如何对油罐的抗微生物诱导腐蚀

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如何对油罐的抗微生物诱导腐蚀
    微生物诱导腐蚀(MIC)现象早在上世纪初期就已经被发现并报告,但是直到20世纪60年代到70年代,才被认真的研究。当时科学界就硫酸盐还原菌导致铁制品产生厌氧腐蚀的原理展开了争论。之后关于微生物诱导腐蚀的研究有了显著的进展,尤其是在世纪之交前后逐渐理解了它的机制。微生物诱导腐蚀是由细菌等微生物造成的,同时需要配合四项环境条件,分别是:金属(腐蚀寄体),营养物质,水,以及氧气(尽管某些类型的细菌仅需要极少量的氧气)。

       微生物诱导腐蚀与埋地油罐系统(USTs)泄漏之间的联系直到20世纪80年代才被广泛的认识到。那时美国环保署(EPA)记录了成千上万的埋地油罐系统中油品及化学品泄漏至地下水及土壤的事故。1988年,经国会批准,美国环保署发布了埋地油罐系统管理条例,并成立了专门的埋地油罐系统办公室,来负责防止泄漏的进一步发生和清理现有的渗泄漏。截至2015年9月,被联邦政府确认的超过528000个埋地油罐系统泄漏中,已经有457000个完成了清理工作。

 
微生物诱导腐蚀现象的研究历程


1999年,随着对燃油系统中微生物诱导腐蚀的进一步科学进展和理解,美国材料与试验协会(ASTM)对其编号为ASTM D6469-99的“燃油和燃油系统微生物污染指南”进行了大范围修订,为仅具备有限微生物知识背景的个人提供了关于慢性微生物的症状、现象和后果的理解,以及对燃油和燃油系统微生物污染的控制。然而,标准中声明“尽管大多数的油罐配置会尽可能的进行排水,但是不可能将水100%排净”,标准更指出溶于燃料的灭微生物制剂与溶于水的灭微生物制剂仅在各自的液体环境中有效,通用的(同时能够溶于燃料和水)的灭微生物制剂十分昂贵,且需配合油罐和管线的清洗才能使用。美国石油设备协会(PEI)的RP900“埋地油罐系统检查和维护的推荐方法”中推荐每月检查油罐中是否有水,但这种频繁的检查对于加油站的运营是不切实际的。随着生物燃料、含醇燃料及其他极性油品添加剂的引入,又极大的增加了燃料的含水率和亲水性,使得保持油品无水的努力非常难以达到。一个典型的例子是美国空军技术大学在2003年进行的一项关于微生物诱导腐蚀的取样和研究,采集了40份JP-8燃料样本,分别来自12个遍布全美的在役空军基地的储油罐、油罐车、飞行器,以及一个未透露的海外空军基地的柔性燃料囊,其中90%的样本中检测出了明显的微生物存在(40份样本中有36份表现出了显著性)。超过40%的系列稀释中产生的微生物增长被鉴定为中度或重度污染样本。这份236页的研究报告已经公开发表。

 

    随着研究的不断深入以及广泛的金属油罐系统失效事故的案例证明,促使美国钢罐协会(STI)减少了在钢制埋地油罐产品上的担保期限,产品包括商标名为Permatank的FRP夹套钢罐(类似于中国的SF型双层油罐),在2000年早期时担保期限从30年减少到20年,进而在2007年的时候减少到10年,并且要求油罐内不得有水。

 
超低硫柴油的应用与微生物诱导腐蚀

        2006年6月开始,美国环保署(EPA)规定了2010年之前,柴油中硫的含量要下降97%,含硫量从500ppm下降到15ppm。这种柴油被称为超低硫柴油(ULSD)。几乎同时,2007年美国颁布能源独立和安全法案,规定大幅增加生物燃料的产量,进而加油站增加了含醇燃料和生物柴油的存储及销售。也正是在2007年里,美国石油设备协会(PEI)开始收到大量异常的与超低硫柴油相关的油罐及加注设备中金属部件被严重且快速腐蚀的报告。报告包括观测到有一种金属的咖啡渣形式的物质堵塞了加油机过滤器,腐蚀并/或导致了密封圈、垫片、油罐、流量计、测漏探头、电磁阀和立管的损坏。该现象最早在转换到超低硫柴油6个月内就发生。到了2010年,由美国石油设备协会(PEI)进行的一项广泛的调研显示,上述问题遍布全国各地,而且同时存在于燃油系统的液相空间和气相空间中。随后,清洁柴油联盟(CDFA)成立了一个专门的研究小组,并资助委托巴特尔纪念研究所(Battelle Memorial Institute)深入调研超低硫柴油存储与加注系统中的腐蚀问题。清洁柴油联盟的专门研究小组包括美国铁路协会、美国石油学会、福特汽车公司,美国便利店协会、美国停车场运营协会、美国石油设备协会等。2012年9月,巴特尔纪念研究所总结了146页的研究报告,以超低硫柴油存储和加注系统中的微生物诱导腐蚀,极有可能是由广泛散布的醋酸所造成的这一终极假说作为结论。醋酸的产生是由醋菌属细菌在极低水平的乙醇污染饲养下,受较高气压的作用以及卸油时的扰动使醋酸扩散到潮湿的气相空间,进而分布在整个燃料系统中。这导致在一个干燥和湿润的循环中,醋酸浓缩在设备的金属部件上,从而发生快速且严重的腐蚀。

 

2014年,由于与超低硫柴油相关的严重腐蚀持续存在,美国环保署(EPA)的埋地油罐系统办公室承担了一项关于42个埋地油罐系统加油站的研究。2015年6月,美国环保署(EPA)的初步数据报告显示“腐蚀现象似乎非常普遍,42个加油站中有35个被认定为中度或重度的腐蚀,而且可能是由微生物诱导腐蚀造成的”。

 
欧美国家对抗微生物诱导腐蚀的措施

     对于埋地油罐燃油系统严峻的微生物诱导腐蚀现象的研究进展不断推进,尤其是在超低硫柴油方面。北美油品零售市场倾向于广泛地应用非金属埋地油罐系统,例如在埋地油罐选择上,在北美销量最高的50个油品零售商中,有46个一直或已经转向使用非金属的全FRP材料制成的双层油罐,而2000年时全FRP双层油罐的市场占有率只有55%。全FRP油罐在油品零售市场拥有超过50年的成功应用经验,20世纪80年代的一项汇总统计包括几大石油公司,美国环保署(EPA)及研究院独立测试的共 19240个单层FRP油罐的应用情况,总体使用成功率为99.995%。加拿大和澳大利亚一直以来几乎全部使用FRP油罐。在欧洲,过去几十年中加油站的数量一直在下降,很少有新建的加油站,并且超低硫柴油销售逐年增长远高于汽油销量,由于缺乏本土FRP油罐供应商和狭小的加油站空间,所以更倾向于使用内衬法来升级现有的油罐。过去几十年成千上万的油罐采用了FRP或环氧基树脂等其他非金属材料进行内衬改造以对抗微生物诱导腐蚀。

 
微生物诱导腐蚀与欧美标准的发展

    技术的进步必须在行业协会组织下各企业单位密切合作才能达到。美国石油设备协会(PEI)就是一个很好的例子,拥有80余个国家的1600多个会员的贸易协会,会员包括加油站、零售终端、油库及油品配送方面的设备制造商、销售商和安装服务商。近期关于超低硫柴油微生物诱导腐蚀的研究,也必须依靠类似于美国石油设备协会(PEI)之类的行业组织才能做到。1986年,美国石油设备协会(PEI)发布了第一版埋地液体存储系统安装的建议操作规程(PEI, RP100)。从此以后,建议操作规程(RP)在大量研究和同行评议的基础上不断的发展并修订合并最新的研究成果,比如微生物诱导腐蚀。在欧洲范围内,也有一个位于英国的类似组织叫作石油和爆炸物管理协会(APEA),出版了一个被称为蓝宝书(Bluebook)的《加油站设计、建设、改造、维护和停运的指南》。类似于上面提到的RP900中要求油罐每月检查是否有水,蓝宝书指出油罐存储系统中水的积累会导致微生物污染和油罐罐壁的内部腐蚀,并指出FRP材料制作的油罐不受腐蚀的影响。在埋地油罐存储系统的渗泄漏检测方面,英国标准BS EN13160《渗泄漏检测系统》也得到了广泛的应用。在此,我们强烈建议我国的设备制造商、零售商和零售相关服务公司形成一个强有力的行业协会,来推进我国油品零售行业相关的最新技术和实践经验推广。

        除上述加油站相关的操作标准之外,还有太多的单独产品的标准难以列全。在这里,我们仅对全球石油公司广泛采用的埋地油罐标准和埋地管线标准的演变做一个简略的探讨。1966年,美国保险商实验室(UL)发布了第一版UL1316《用于储存石油产品的FRP埋地油罐系统》标准。1984年,双层油罐的设计被纳入UL1316标准。进而在1994年和2006年,随着业内发现非金属FRP埋地油罐系统适用于所有的燃料且没有微生物诱导腐蚀的问题,标准添加了醇类和含醇燃料在内的新的燃料的适用性。1987年,美国保险商实验室(UL)发布了用于夹套钢罐的UL1746标准。相应的,欧洲用于FRP埋地油罐系统产品的标准是EN976. EN977和EN978,用于夹套钢罐的标准是EN12285。但上述标准的认知并不如UL标准广泛。比如在蓝宝书中,当提到双层埋地油罐系统时就只引用了UL1316和EN12285的标准。

        对于埋地管线系统来说,UL971《用于易燃液体的非金属埋地管线标准》应用的十分广泛。在美国,由于微生物诱导腐蚀的现象,在几十年前金属管线就已经全面淘汰,市场上的主流产品一直是在压力下更坚固且安全系数更高的FRP硬管,而符合EN14125标准的复合材料柔性管线则在欧洲应用的更为广泛。

        由第三方强制执行的标准、UL和UL审查下的认证和制造为产品提供了可靠性和安全性,从而令工程师和政府部门更容易接受非金属埋地油罐系统和管线系统,非金属地下储罐及管线超过50年的标准及成功使用历程证明了它们是微生物诱导腐蚀的终极解决方案。

 

     在中国,已经开始广泛应用超低硫油品、含醇油品和生物燃料。我们希望美国关于微生物诱导腐蚀尤其是超低硫柴油相关的经验、教训和研究成果,能够帮助中国的油品销售企业在埋地油罐系统方面做出更好的选择。同时,我们相信,将来有一天在全球的油品储运系统中,将不会再有任何的低碳钢部件的应用,彻底清除腐蚀以输送真正清洁的油品给客户。